Фосфорорганічні сполуки (ФОС) становлять один із найважливіших класів пестицидів, що кардинально змінили підходи до контролю шкідників у сільському господарстві. Їхня історія розпочалася ще в середині XIX століття, коли в 1846 році були синтезовані перші органічні інсектициди — похідні фосфорної кислоти, зокрема метилдиметилтриметилфосфіни. Однак ці сполуки не отримали практичного застосування через надзвичайно високу токсичність для теплокровних і здатність самозайматися на повітрі. Лише у 1905 році академік О.О. Арбузов із колегами відкрив новий шлях синтезу органічних сполук фосфору, що заклав основу для створення сполук із пестицидними властивостями.
Інтенсивний пошук і вивчення фосфорорганічних сполук тривалий час були зосереджені на розробці бойових отруйних речовин. Ці дослідження активно проводилися в США, Англії та Німеччині. У 1940-х роках німецькі вчені синтезували табун, зарин і зоман, а також отримали низку інсектицидних речовин. Згодом, після Другої світової війни, ці напрацювання були адаптовані для цивільних потреб, що призвело до створення понад 200 різноманітних препаратів на основі ФОС, які використовувалися як інсектициди, акарициди, нематоциди, фунгіциди, бактерициди, гербіциди та регулятори росту рослин.
Класифікація за характером дії на шкідливі організми
Фосфорорганічні сполуки відрізняються значною різноманітністю пестицидної дії, що дозволяє класифікувати їх на три основні групи. Перша група включає речовини з короткочасною контактною дією, які ефективні проти сисних комах і рослиноїдних кліщів. Друга група характеризується системною дією: такі сполуки швидко проникають у рослину та поширюються її судинною системою в різних напрямках. Третя група поєднує контактну та кишкову дію, що робить її ефективною проти комах із гризучим ротовим апаратом. Варто зазначити, що цей поділ є умовним, оскільки багато сполук одночасно проявляють контактні та системні властивості, а інші — контактні та контактно-кишкові.
Історично ФОС стали значним кроком у розвитку хімічного методу захисту рослин, прийшовши на зміну хлорорганічним сполукам (ХОС). Їхньою ключовою перевагою є відносно низька стійкість у навколишньому середовищі. Контактні фосфорорганічні сполуки зберігаються на поверхні оброблених об'єктів і знищують шкідників лише при безпосередньому контакті з препаратом. Хоча значна кількість таких пестицидів здатна проникати в листя, це проникнення обмежується кутикулою або верхніми шарами паренхімних клітин без поширення судинною системою, що визначають як квазі-системний спосіб дії.
Системні ФОС: механізм і переваги
Системні фосфорорганічні сполуки при нанесенні на вегетуючі органи рослин здатні проникати в листя, а при внесенні в ґрунт — поглинатися кореневою системою та поширюватися по всій рослині. Це дозволяє ефективно знищувати не лише сисних шкідників, а й тих, що ведуть прихований спосіб життя. Системні препарати мають тривалішу захисну дію порівняно з контактними завдяки наявності в рослині, яка набуває токсичних властивостей і захищається від личинок шкідників, що живуть приховано, та комах, які мігрують із сусідніх ділянок. Першим інсектицидом системної дії, який використовувався проти капустяної попелиці, був шрадан.
Особливістю токсичної дії системних ФОС є їхня здатність під впливом ферментів рослини перетворюватися на нові сполуки з вищою пестицидною активністю. Це явище, відоме як біоактивація, визначає високу біологічну ефективність системних препаратів. Наприклад, деякі тіофосфати в рослині окислюються до відповідних оксонів, які є значно потужнішими інгібіторами холінестерази. Саме цей механізм забезпечує тривалий захист навіть при низьких нормах витрати препарату.
Молекулярний механізм пестицидної активності
В основі пестицидної активності фосфорорганічних сполук лежить їхня здатність інгібувати ферменти-естерази, насамперед холінестеразу, яка відіграє критичну роль у передачі нервових імпульсів як у шкідників, так і в теплокровних. Холінестераза гідролізує ацетилхолін, що утворюється в нервово-м'язових закінченнях при передачі імпульсів для руху організму. Зниження активності холінестерази та накопичення ацетилхоліну в крові призводить до порушення м'язових реакцій органів, викликаючи значні ураження та загибель організму.
Гідроліз фосфорильованої холінестерази в організмі відбувається дуже повільно. Стійкість цього комплексу до гідролізу залежить від характеру алкоксигруп, зв'язаних із фосфором. Найшвидше гідроліз відбувається при інгібуванні холінестерази диметиловими ефірами кислот фосфору, значно повільніше — після дії діетилових ефірів, а необоротно пригнічують холінестеразу диізопропілові ефіри. Однак процес інгібування холінестерази не вичерпує повністю механізм дії ФОС. В організмі існують інші чутливі до фосфорорганічних сполук біохімічні системи, порушення яких лежить в основі інтоксикації, але не знаходить пояснення в рамках антихолінестеразної теорії.
Токсикологічні аспекти та селективність
У механізмі вибіркової токсичності ФОС велике значення мають процеси детоксикації. Найперспективнішими є ті фосфорорганічні пестициди, які в організмі ссавців і людей у процесі детоксикації утворюють нетоксичні метаболіти. Токсикологічними дослідженнями виділено препарати з невисокою токсичністю для теплокровних і достатньою інсектицидною та акарицидною дією. Встановлено, що паралітичний ефект деяких ФОС зумовлений не антихолінестеразними, а іншими, ще не до кінця вивченими властивостями. Значні зміни від дії фосфорорганічних сполук виявлені з боку серцево-судинної системи.
Основними недоліками ФОС є висока гостра токсичність для людей і тварин, а також швидке формування резистентних популяцій шкідників при систематичному застосуванні. Більшість пестицидів потрапляє в організм людини з навколишнього середовища через продукти харчування, особливо рослинного походження. Вони можуть зберігатися в кількостях, що перевищують максимально допустимі рівні (МДР), протягом кількох місяців. В Україні заборонені до використання препарати першої групи гігієнічної класифікації: тіофос, метилетилтіофос, меркаптофос, тофос. До середньотоксичних належать метафос, ДДВФ, фталофос, цидіал, хлорофос, трихлорметафос-3, метилнітрофос, карбофос, а до низькотоксичних — сайфос, бромофос, гардона та інші.
Фосфорорганічні сполуки переважно не мають місцевого подразнювального ефекту, що підвищує небезпеку отруєння при потраплянні на шкіру, а також при проникненні через неушкоджену шкіру у вигляді пари. Це пов'язано з їхньою хорошою розчинністю в жирах і жироподібних речовинах. Тому при роботі з пестицидами цієї групи не рекомендується вживати жири під час харчування, оскільки вони можуть сприяти всмоктуванню токсичних сполук через слизову оболонку шлунково-кишкового тракту.
Сучасні тенденції в розробці фосфорорганічних сполук спрямовані на створення препаратів із підвищеною селективністю, зниженою токсичністю для нецільових організмів і меншою персистентністю в довкіллі. Активно досліджуються механізми резистентності шкідників до ФОС, що дозволяє розробляти стратегії чергування з іншими класами інсектицидів, такими як піретроїди та неонікотиноїди. Незважаючи на появу нових хімічних класів, фосфорорганічні сполуки залишаються важливим інструментом інтегрованого захисту рослин завдяки широкому спектру дії, відносно низькій вартості та швидкому розпаду в навколишньому середовищі.
