Наночастинки олова позбавили олов'яні перовскіти від дефектів
Японські хіміки вперше синтезували плівки олов'яних перовскитів без домішки четрехвалентного олова. Для цього у вихідні розчини для нанесення плівок додали наночастинки металевого олова. Отримані сонячні елементи демонстрували ефективність в 11,5 відсотка. Результати дослідження опубліковані в журналі.
Перовскитні напівпровідникові матеріали на основі галогенідів олова - хороша альтернатива токсичним свинцевим перовскитам для використання в сонячних елементах, світловипромінювальних діодах і фотосенсорах. Олов'яні перовскіти почали активно вивчати зовсім недавно, тому характеристики пристроїв на їх основі поки помітно нижче, ніж у традиційних аналогів: наприклад, рекордна ефективність сонячного елемента на основі олов'яного перовскіту становить 12,4 відсотка (для традиційних свинцевих перовскитів - 25,2 відсотка). Причин тому кілька: наприклад, для олов'яних перовскитів поки не знайдені ідеально відповідні транспортні матеріали - так називають два шари напівпровідника, які розташовуються в перовскитному сонячному елементі між активним шаром і електродами (один з цих шарів пропускає тільки електрони, а інший - тільки дірки). Крім того, олов'яні перовскіти кристалізуються швидше, ніж свинцеві, тому отримати плівки високої якості з них важче.
Однак головна причина низької ефективності пристроїв на основі олов'яних перовскитів - формування дефектів олова в ступені окислення + 4. Плівки олов'яних перовскитів ASnX3 (де А - великий однозарядний метиламмоній, формамідіній або цезій, X - іодид-аніон або бромід-аніон) отримують з розчинів відповідного галогеніда олова SnX2. У складі таких сполук двовалентне олово Sn2 + може окислятися до чотирьохвалентного Sn4 +. Особливо швидко такі процеси відбуваються в розчинах галогенідів олова SnI2 і SnBr2 - навіть якщо розчини готують і зберігають в інертній атмосфері, достатньо слідів кисню в розчиннику, щоб частина олова перейшла в стан Sn4 +. У готовій перовскитній плівці чотирьохвалентне олово формує дефекти, які, збільшують частку безизлучної рекомбінації носіїв заряду, в результаті ефективність сонячного елемента або діоду на основі такої плівки знижується.
Вчені з Університету Кіото під керівництвом Атсуші Вакамії (Atsushi Wakamiya) запропонували очищати вихідні матеріали для олов'яних перовскитів за допомогою отриманих наночастинок металевого олова. За основу був узятий змішаний перовскит складу FA0.75MA0.25SnI3 - для його синтезу потрібно змішати розчини іодиду олова SnI2, іодиду формамідінія FAI, і іодиду метиламонію MAI і нанести суміш на обертову підкладку методом спін-коатингу. Крім того в розчин вихідних сполук додавали невелику кількість фториду олова SnF2 - в попередніх роботах було показано, що ця сіль обмежує швидкість зростання перовскитних плівок і покращує їх якість. Автори запропонували перетворити частину Sn2 + з фториду олова на наночастинки олова Sn0, відновивши їх за допомогою похідного дигідрапіразину (TM-DHP). Отримані наночастинки потім відновлюють Sn4 +, вступаючи з ним у реакцію конпропорціонування.
Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія показала, що в перовскитних плівках з добавками TM-DHP кількість Sn4 + була істотно нижчою. У поверхневому шарі його було менше п'яти відсотків, а в глибині зразка (щоб провести цей вимір автори видалили верхні 40 нанометрів плівки за допомогою бомбардування аргоном) - менше 0,1 відсотка. Водночас у плівках, приготовлених без TM-DHP, було виявлено від 10 до 15 відсотків Sn4 +. Варто зазначити, що раніше хімікам не вдавалося повністю позбутися домішки Sn4 + в олов'яних перовскитних матеріалах. Зниження кількості дефектів чотирьохвалентного олова відбилося на люмінесцентних властивостях плівки - інтенсивність люмінесценції збільшилася більш ніж удвічі, а час життя люмінесценції зросла з 4 до 14,3 наносекунди.
Автори змінили кількість обох добавок і з'ясували, що кращі результати дає добавка десяти відсотків SnF2 і одного відсотка відновлювача TM-DHP. При збільшенні кількості відновлювача до п'яти і десяти відсотків якість плівки погіршується, що можна побачити, наприклад, щодо зниження інтенсивності люмінесценції матеріалу. Автори запропонували цьому наступне пояснення: коли відновителя занадто багато, весь фторид олова SnF2 перетворюється на наночастинки олова і не виконує свою головну функцію - уповільнення швидкості кристалізації: у підсумку перовскитна плівка кристалізується швидко, і виходить розупорядкованою.
Фінальні сонячні елементи на основі FA0.75MA0.25SnI3 з добавками SnF2 і TM-DHP демонстрували ефективність в 11,5 відсотка - на сьогоднішній день для олов'яних перовскітів кращу ефективність вдалося показати тільки в одній роботі в березні цього року.
Олов'яні перовскіти цікаві вченим у тому числі як складові перовскитних гетероструктур - змішаних матеріалів з двох і більше перовскітів. Нещодавно було запропоновано спосіб стабілізації кордонів між двома перовскитами в латеральних почесних гетероструктурах, у тому числі між олов'яним і свинцевим перовскітом.