Китайські хіміки знайшли новий каталізатор для отримання алкенів з реакції Фішера - Тропша. Вони синтезували наностержні оксиду заліза з добавками марганцю і укутали їх у подвійне покриття - спочатку шар оксиду кремнію, а потім гідрофобний шар триметилсилильних груп. Гідрофобне покриття захищає каталізатор від води, уповільнюючи побічні процеси, а перенесення електронів з марганцю на залізо прискорює утворення алкенів. Авторам вдалося домогтися рекордно високої селективності утворення алкенів у 64,9 відсотка при конверсії монооксиду вуглецю 56,1 відсотка. Результати дослідження опубліковані в журналі.
Процесом Фішера - Тропша називають отримання різних вуглеводнів із суміші чадного газу СО і водню (або синтез-газу). Особливий інтерес представляє такий спосіб синтезу непредельних вуглеводнів (алкенів). Алкени широко застосовуються в хімічній промисловості, а за допомогою реакції Фішера - Тропша їх можна отримувати без використання нафтової сировини (і навіть зовсім без використання викопного палива, якщо синтез-газ був отриманий, наприклад, з біомаси). Однак здійснити цей процес з хорошим виходом не так просто - паралельно протікають різні побічні реакції, наприклад утворення метану і вуглекислого газу. Щоб прискорювати утворення алкенів і одночасно придушувати побічні реакції, використовують каталізатори, але ідеальний каталізатор хіміки поки не знайшли. Каталізатори на основі цеолітів показують досить високу селективність освіти алкенів (до 80 відсотків), але низьку конверсію СО (в середньому 10-15 відсотків), іншими словами, більша частина СО взагалі не вступає в реакцію. Каталізатори на основі сполук заліза дозволяють домогтися більш високої конверсії СО (до 40 відсотків), але поступаються в селективності.
Мінь Юе Дінь (Mingyue Ding) з Уханьського Університету разом з колегами спробували поєднати сильні сторони двох видів каталізаторів в одному. За прискорення реакції Фішера - Тропша в їхньому каталізаторі відповідав оксид заліза Fe2O3 з добавками марганцю, а за уповільнення побічних процесів - оболонка з оксиду кремнію SiO2 з триметилсилільними групами на поверхні.
Спочатку автори роботи проклали нітрат заліза з порошком технічного вуглецю при 550 градусах Цельсія і отримали наностерегання оксиду заліза Fe2O3, потім занурили їх в розчин тетраетоксисилану, щоб нанести оболонку SiO2. Після цього поверхню матеріалу обробили триметилхлорсиланом, щоб кисень на поверхні SiO2 утворив зв'язки з неполярними триметилсильними групами Si (CH3) 3. Таким чином автори планували підвищити гідрофобність поверхні - це потрібно для того, щоб вода, що утворюється в реакції, не затримувалася на каталізаторі і не перетворювала Fe2O3 в інший оксид заліза Fe3O4, який прискорює побічні реакції утворення вуглекислого газу і метану. Так і вийшло: крайовий кут змочування піднявся до 137 градусів, тоді як у вихідного матеріалу він становив тільки 40 градусів. Метод Фур'є-Ік-спектроскопії показав, що на поверхні каталізатора в гідрофобній оболонці не було Fe3O4, в той час, як поверхня зразка тільки в кремнієвій оболонці складалася з нього на 60 відсотків.
Щоб підвищити конверсію чадного газу СО, частину заліза в каталізаторі замінили на марганець. Перенесення електронів з марганцю на залізо полегшує адсорбцію СО на поверхню каталізатора і прискорює нарощування вуглеводневого ланцюга. У пошуках ідеального складу автори приготували каталізатори з різним вмістом марганцю і порівняли їх ефективність. Всі каталізатори з марганцем показували більш високий вихід неробочих вуглеводнів, однак, коли кількості марганцю було більше сорока відсотків від кількості заліза, відсоток вуглекислого газу і метану теж починав збільшуватися. Автори зробили висновок, що надлишок марганцю погіршує зв'язок завдаваної Fe2O3 з гідрофобним покриттям, і в підсумку деяка кількість води потрапляє на поверхню каталізатора і прискорює перебіг побічних реакцій. У підсумку автори зупинилися на каталізаторі складу Fe1Mn0.3 @ Si-c з оптимальним співвідношенням легкості адсорбції СО і гідрофобності. Конвесія монооксиду вуглецю становила 56,1 відсотка, селективність утворення неробочих вуглеводнів 64,9 відсотків (ще 13 відсотків СО перетворилося на вуглекислий газ, 9,9 відсотка - на метан і 12,2 відсотка - на граничні вуглеводні). Раніше такого поєднання високої конверсії і селективності не вдавалося домогтися в жодній роботі.
Наприкінці минулого року ми писали про застосування схожого каталізатора на основі Fe2O3 для отримання дизельного палива (суміші рідких вуглеводнів) з вуглекислого газу. Перша стадія цього процесу - відновлення вуглекислого газу до чадного, а друга - отримання вуглеводнів по Фішеру - Тропшу. Для кожної стадії процесу потрібен окремий каталізатор, проте автори роботи зуміли обійтися одним з'єднанням - частинками Fe2O3 з добавками марганцю і калію. Під час першого процесу поверхня каталізатора покривається шаром карбіду заліза -Fe5C2, який виступає як каталізатор для другого процесу. Додавання нової порції CO2 перетворює каталізатор назад на оксид заліза, який готовий до нового циклу перетворень.
Більше про розробку і застосування нових каталізаторів можна дізнатися з нашого інтерв'ю з британським хіміком Гремом Хатчінгсом.