Хіміки з Китаю провели синтез двох макроциклічних молекул, одна з яких існує у формі стрічки Мебіуса, а інша - у формі ременя. Обидві структури містять фрагменти сірчаного гетероцикла і краун-ефіру, а всередині них є простір, куди можуть проникати невеликі молекули. Крім того, виявилося, що молекулярна стрічка Мебіуса існує у вигляді двох форм, і їх взаємозвернення можна контролювати. Дослідження опубліковано в журналі.
Молекули у формі ременів приваблюють хіміків своєю незвичайною структурою, але їх досить важко отримувати. Оскільки реакційні центри у великій молекулі, здатній утворити макроцикл, знаходяться далеко один від одного, вона встигає швидко прореагувати з іншими розчиненими молекулами. Через це виходи таких реакцій циклізації часто не перевищують кількох відсотків.
Незважаючи на труднощі в отриманні, хіміки виділили і описали безліч різних макроциклів-ременів. Вони застосовуються в синтезі нанотрубок, отриманні молекулярних машин та інших областях супрамолекулярної хімії. Також складно отримувати молекули у формі стрічки Мебіуса: цикл, що утворюється, повинен бути досить великим, щоб закручування молекулярного ланцюга не призводило до нестабільності продукту. Через те, що надійних методів отримання таких незвичайних молекул дуже мало, вчені продовжують свої пошуки в області їх синтезу.
Група хіміків під керівництвом Чжу Келона (Zhu Kelong) з Університету Сунь Ят-сена вирішила використовувати гетероцикл тіантрен для синтезу макроциклів незвичайної форми. Він містить два атоми сірки і швидко провертається в розчині, що спонукало хіміків використовувати його як гнучкий фрагмент. Для того щоб макроцикли могли координувати інші молекули у своїх порожнинах, хіміки вирішили побудувати цільову сполуку на основі краун-ефіру, що містить багато атомів кисню з неподіленими електронними парами.
Вчені почали синтез з іодування комерційно доступного краун-ефіру. Реакція успішно пройшла з виходом 85 відсотків. Далі іодований краун-ефір змішали з порошком сірки в присутності карбонату калію для утворення тіантренового гетероциклічного фрагмента. У цій реакції вийшло багато продуктів, проте хіміки виділили і очистили тільки дві речовини. Дані мас-спектрів вказали на їх однакову масу і відсутність атомів іоду, тому автори зробили попередній висновок про отримання потрібних макроциклів.
Потім, щоб з упевненістю говорити про структуру отриманих сполук, хіміки виростили їх монокристали і провели рентгеноструктурний аналіз. Виявилося, що обидві молекули - макроцикли, причому в одному з них ланцюжки атомів закручені подібно стрічці Мебіуса. При цьому всередині циклів вчені виявили молекули розчинників: у стрічки Мебіуса - невеликі молекули ацетонітрилу і води, а у ременя - більш об'ємний толуол. Таким чином вчені показали, що отримані макроцикли містять досить великі порожнини для координації інших молекул.
Далі хіміки припустили, що ланцюжки атомів у стрічці Мебіуса можуть по-різному закручуватися в розчині. Для дослідження цього питання вони провели експерименти з ЯМР-спектроскопії при різній температурі. Коли температуру почали знижувати, піки на спектрах уширилися, а потім і зовсім розійшлися в два різних набори сигналів. Автори пояснили це тим, що проворот у стрічці Мебіуса відбувався швидко при кімнатній температурі, і в спектрі виникав один усереднений пік. При охолодженні ж процес сповільнився, і два конформери з різними закрученими фрагментами дали два набори сигналів.
Щоб дослідити здатність фрагментів краун-ефіру координувати іони, хіміки провели реакцію макроцикла з одним еквівалентом солі натрію. При цьому вийшов комплекс, в якому неподілені пари атомів кисню координували іон натрію. Поведінка цієї сполуки в розчині сильно відрізнялася від поведінки вихідної молекули: через координацію іона натрію енергетичний бар'єр реакції перетворення двох конформерів підвищився, і «перекручування» стрічки в розчині зупинилося.
У підсумку хімікам вдалося отримати макроцикли незвичайної форми: стрічку Мебіуса з виходом 5 відсотків і ремінь з виходом 3 відсотки. Хоч виходи і не вражають уяву, це звичайна справа в синтезі таких молекул. Крім того, автори навчилися контролювати поведінку стрічки Мебіуса в розчині, додаючи в нього солі натрію.
Хіміки вміють отримувати не тільки молекулярні стрічки Мебіуса, а й молекулярні вузли. вже розповідав про отримання молекули-вузла з рекордною кількістю перехрещувань молекулярного ланцюжка.