Вчені з НІЯУ МІФІ змоделювали молекули, які виходять при заміщенні у фуллерені C20 атомів вуглецю атомами азоту, вивчили освіту дефектів у сполуках і розрахували тривалість їх життя. Стаття опублікована в.
Вуглець утворює величезну кількість аллотропних сполук, що володіють різними властивостями. Особливий інтерес становлять фуллерени - величезні молекули, які містять від двадцяти до декількох сотень атомів вуглецю. Уперше фуллерени отримали 1985 року під час спостереження за парами опромінюваного лазером графіту, 1996 року першовідкривачам фуллеренів присудили Нобелівську премію з хімії. Детальніше читати про «обличчя» вуглецю, в тому числі про фуллерени, можна в нашій статті.
Крім «чистих» фуллеренів, що складаються тільки з атомів вуглецю, вчені вивчають і більш складні сполуки, в яких вуглець виявляється замінений атомами інших хімічних елементів. Особливо зручно використовувати як заміну атоми з близькими масами і властивостями, наприклад, азот або бор. Так, довжина зв'язків в чистих фуллеренах практично збігається з відстанню між атомами вуглецю і азоту в триметиламіні, що дозволяє атомам азоту заміщати атоми вуглецю без істотних змін структури фуллерену. Водночас, таке заміщення позначається на електронних та хімічних властивостях матеріалу. Передбачається, що подібні матеріали знайдуть застосування в багатьох наноелектронних приладах.
Найпростішим фуллереном є молекула C20, в якій атоми вуглецю вибудувані у вершинах ікосаедра. Відомо, що при кімнатній температурі час життя цієї молекули дуже великий (так що його можна вважати нескінченним), а освіту в ній дефектів було добре вивчено в рамках напівемпіричної молекулярної динаміки і обчислень «з перших принципів». Тим не менш, заміщення окремих атомів вуглецю атомами азоту може призвести до істотної зміни властивостей сполук. І хоча системи C20 ‑ nNn зараз теж активно вивчаються, освіта дефектів в них ще не досліджувалася.
У новій статті вчені Костянтин Катін і Михайло Маслов досліджували властивості таких сполук фуллерена C20, в яких від одного до трьох атомів вуглецю були замінені на атоми азоту. Для цього вони чисельно змоделювали різні з'єднання і знайшли конфігурації з мінімальною енергією за допомогою програми TeraChem, яка спирається на теорію функціоналу щільності (DFT). При цьому варто врахувати, що властивості з'єднань C18N2 і C17N3 залежать не тільки від молекулярного складу, але і від конфігурації (оскільки для них існує кілька ізомерів). Властивості ізомерів C18N2 вчені вивчили окремо, а для C17N3 вони розглянули тільки одну конфігурацію, в якій атоми азоту знаходяться на максимальному віддалі один від одного (дивись малюнок).
Для початку дослідники розрахували, як заміщення вуглецю азотом позначається на властивостях фуллерену, наприклад, на енергетичний зазор між сильно і слабо заповненими електронними оболонками (так званий HOMO-LUMO gap). Виявилося, що в ізомерах C18N2 цей зазор трохи більше, ніж в чистому C20, а в з'єднаннях C19N і C17N3 він, навпаки, в кілька разів менше.
Потім хіміки вивчили процес утворення дефектів у подібних сполуках. Згідно з попередніми теоретичними дослідженнями, найменшу енергію активації в таких сполуках мають дефекти Стоуна-Вейлса, які можуть бути розглянуті як поворот зв'язку вуглець - вуглець навколо свого центру на 90 градусів. Виявилося, що у з'єднань з азотом енергія активації значно менше, ніж у чистого фуллерена. Так, для C19N вона склала приблизно 2,98 електронвольт, для різних ізомерів C18N2 - від 3,51 до 2,21 електронвольт, а для C20 - 4,93 електронвольт. Таке падіння енергії, швидше за все, викликано тим, що в першу чергу в подібних з'єднаннях руйнується зв'язок між атомами азоту і вуглецю.
Нарешті, вчені перерахували ці значення енергії під час життя молекул, використовуючи закон Арреніуса. При кімнатній температурі падіння енергії активації при заміщенні атомів вуглецю атомами азоту несуттєво: час життя молекул зменшується, але залишається досить великим, щоб його можна було покласти нескінченності. Наприклад, час життя C20 приблизно дорівнює 1067 секунд, а C17N3 - 1021 секунд. Іншими словами, при кімнатній температурі всі досліджені з'єднання залишаються стабільними. Однак при великих температурах (близько 500 градусів Цельсія) ця різниця вже більш помітна, і хоча чистий фуллерен все так само залишається стабільним, молекули з азотом розпадаються (точніше, полімеризуються) за час від однієї секунди до декількох десятків хвилин.
Крім того, аналогічним чином вчені змоделювали з'єднання C19B, в якому заміщуючим елементом виступає бор, а не азот. Енергія активації в цьому випадку практично не відрізняється від енергії для чистого C20 і становить близько 4,47 електронвольт. Це означає, що заміщення атомів вуглецю на атоми бору слабо впливає на властивості сполук (зокрема, на час життя).
Теорія функціоналу щільності часто застосовується вченими для чисельного дослідження властивостей різних молекул. Наприклад, за допомогою цієї теорії Китайські хіміки розрахували параметри сполуки вуглецю і скандію, схожого на фуллерен і нагадує волейбольний м'яч. А Бельгійські дослідники показали, що хоча фуллерен C50 задовольняє критерію суперароматичності, він таким не є.