Фізики досліджували переходи з валентних станів у стані з збудженим остовом в молекулі йоду за допомогою абсорбційної спектроскопії з фемтосекундною роздільною здатністю. В результаті вони змогли вивчити динаміку коливань ядерного хвильового пакету і вловити її вплив на енергію переходів. Робота опублікована в A.
Одним з найпотужніших доказів справедливості квантової механіки стало пояснення спектральних закономірностей атомів з одним і кількома електронами. Потім теорія рушила далі, в більш складні системи, і почала описувати стану молекул. З'ясувалося, що крім електронних конфігурацій, при описі молекул необхідно враховувати те, в яких станах знаходяться їх ядра. Зокрема, із законів квантової механіки випливало, що ядра повинні постійно коливатися і обертатися один щодо одного. Це знайшло своє відображення в багатій коливально-обертальній структурі енергетичних рівнів молекул, яка підтвердилася в експериментах з інфрачервоної спектроскопії і комбінаційного розсіювання.
Варто зазначити, однак, що перші досягнення сформованої таким чином квантової хімії стосувалися переважно стаціонарних станів молекул. Це пояснювалося експериментальними можливостями вчених того часу. У рамках класичної спектроскопії фізики вміли збуджувати атоми і молекули, а потім детектувати випромінювання від них, проте часові масштаби, на яких цей вимір відбувався, суттєво більші, ніж характерні часи квантової динаміки всередині молекул. Разом з тим розвиток техніки роботи з фемто- і аттосекундними імпульсами дав можливість дослідити нестаціонарну поведінку молекул.
Одним з таких досліджень стала робота Соні Пуллен (Sonia Poullain) з колегами з Каліфорнійського університету в Берклі. Вони досліджували переходи з валентних станів у стані з збудженим остовом в молекулі йоду за допомогою абсорбційної спектроскопії з фемтосекундною роздільною здатністю. Для цього вони послідовно опромінювали пар з молекул йоду імпульсами видимого діапазону (від 500 до 650 нанометрів, тривалість 13 фемтосекунд) і екстремального ультрафіолету (від 40 до 70 електронвольт, тривалість 170 аттосекунд). Перший імпульс через одно- і двофотонне поглинання збуджував молекулу з основного стану в валентний стан B3Π0 + u (B-стан), суперпозиційний за широкою кількістю коливальних квантових чисел (від 10 до 50). Другий імпульс вимірював спектр поглинання збуджених молекул при їх переході в стани з збудженим остовом, при якому змінюється конфігурація не валентних електронів, а електронів атомного остова.
Нестаціонарна суперпозиція станів з певними коливальними квантовими числами характеризується осцилюючою ядерною щільністю. Це призводить до залежності енергії молекули від часу, оскільки вона залежить від відстані між ядрами. Для багатьох конфігурацій молекули залежність її потенційної енергії від цієї відстані має характерний ангармонічний мінімум, який і формує набір коливальних рівнів. Отже, якщо встигати вимірювати енергію молекули швидше, ніж ядра здійснюють свої коливання, то тимчасова розгортка спектру повинна мати осцилюючий характер.
Щоб переконатися в цьому, фізики вимірювали спектр ультрафіолетового випромінювання для діапазону тривалостей затримки між двома імпульсами, починаючи від − 50 фемтосекунд і закінчуючи 2 пікосекундами з кроком 10 фемтосекунд. Побудувавши тимчасову розгортку спектру, автори виявили, що максимуми і мінімуми в ньому дійсно осцилюють з часом. Зробивши перетворення Фур'є, вони виявили, що осциляції однієї частини спектру відбуваються з частотою, що збігається з відомою частотою коливань ядер молекули йоду в основному стані, в той час як інша частина спектру осцильовувала з частотою, близькою до відомої частоти коливання ядер в B-стані. Цей факт підтвердив припущення фізиків про механізм збудження молекул, яке було підкріплено чисельною симуляцією.
Друга частина спектру привернула особливу увагу авторів. Аналізуючи залежність піку в поглинанні від часу, вони зробили висновок про характер динаміки коливального хвильового пакету в B-стані. Зокрема, на великих відстанях між ядрами він розтягувався, а на маленьких в силу різкої поведінки потенційно кривий стискався назад. Однак після декількох періодів коливання пакет втрачав когерентність в силу ангармонійності потенційної ями.
Фізики зіставили пік у поглинанні спектра в кожен момент часу з відстанню між ядрами, отриманим з одномірної класичної симуляції коливання для B-стану, отримавши таким чином зв'язок між цими величинами. Виявлена залежність з високою точністю збіглася з теоретичними обчисленнями.
Автори особливо відзначають, що в їх роботі вперше досліджувалися хвильові пакети з таким великим числом коливальних рівнів, а також вперше виявлена динаміка стиснення і розтягнення пакету в різних фазах коливання. Вони сподіваються, що розвинена ними техніка може бути використана і для молекул з великим числом ядер, для чого, однак, будуть потрібні більш складні теоретичні моделі.
Двохатомні молекули - це прекрасний інструмент для вивчення квантової фізики. Раніше ми вже розповідали, як фізики навчилися вимірювати квадрат хвильової функції електронів в молекулі водню, а хвильову функцію дімера гелію навіть змогли візуалізувати в динаміці.