Вчені з Великобританії і Японії розробили спосіб, який дозволяє порівняно швидко підібрати параметри потенціалу взаємодії атомів бору в різних кристалічних сполуках і значно спрощує чисельне моделювання з'єднань. Для цього дослідники запропонували навчати програму «на льоту», поступово підлаштовуючи її ближче до реальності. Стаття опублікована в, препринт роботи викладено на сайті arXiv.org.
Найбільшою різноманітністю алотропних форм відрізняється вуглець, однак елементарний бор також утворює безліч складних сполук з різними властивостями. Таке несподіване розмаїття пояснюється «дефіцитним» характером утворюваних атомами бора зв'язків (electron-deficient bonding nature). Насправді, атом бору має всього три валентних електрони. Здавалося б, це обмежує число його «сусідів» трьома, оскільки для створення ковалентного зв'язку кожна зі сторін повинна надати по одному електрону, а в кристалічному борі додаткові електрони брати нізвідки. Однак насправді хімічні зв'язки влаштовані трохи складніше. Виявляється, що якщо розташувати на досить близькій відстані атоми бору, у яких «зайняті» всі три електрони, вони все одно зв'яжуться один з одним, поперемінно «запозичуючи» і перерозподіляючи електрони з інших зв'язків. Такі зв'язки називають двохелектронними трицентровими, а саме явище в цілому - електронним дефіцитом. Саме через електронний дефіцит молекули борана за нормальних умов зв'язуються в діборан.
«Дефіцитний» характер електронних зв'язків у борі ускладнює його чисельне моделювання і теоретичний аналіз. Зокрема, довгий час було незрозуміло, яка з аллотропних форм бору має найменший можливий енергетичний стан - лід-ромбоедральний бір, який складається виключно з ікосаедрів B12, або лід-ромбоедральний бір, в якому ця структура порушується. Незважаючи на те, що зазвичай для основного стану властива більша симетрія, ретельне дослідження за допомогою чисельного моделювання і теорії функціоналу щільності (density-functional theory, DFT) показало, що енергія ^-ромбоедрального бору все-таки менше. Таку ж велику роль метод DFT зіграв у дослідженні властивостей інших аллотропних модифікацій, наприклад, борофена - аналога графена, в якому атоми вуглецю замінені на атоми бору.
На жаль, незважаючи на свої успіхи, метод DFT має і недоліки. Головний недолік - це його висока обчислювальна складність. Число обчислень можна було б зменшити, якби вчені точно знали, як потенціал взаємодії атомів бору залежить від їх відстані і положення, проте в даний час всі наближення цього потенціалу обмежуються випадком лід-ромбоедрального бору. Не існує й емпіричних формул, які коректно описували б поведінку потенціалу в різних аллотропних модифікаціях. Тому всі численні моделювання з'єднань бора обмежуються порівняно невеликим числом частинок.
Група вчених під керівництвом Габора Цани (Gábor Csányi) розробила метод, який дозволяє значно спростити обчислення; з його допомогою дослідники знайшли модифікацію бора з найменшою енергією і в подробицях вивчили її енергетичну структуру. Для цього вчені використовували метод машинного навчання «на льоту» - навчали програму на заданій вибірці кристалічних періодичних сполук бора, змушували її генерувати нову вибірку, в якій сумарна енергія сполук була меншою, і заново навчали програму на новій вибірці. Навчання полягало в підборі програмою параметрів гаусового потенціалу, який використовувався для розрахунку сумарної енергії з'єднання. Енергія при цьому розраховувалася за допомогою методу DFT. Коли ж підбір параметрів на даному кроці завершувався, вчені генерували випадкові з'єднання і мінімізували їх енергію за допомогою знайденого потенціалу, щоб отримати елементи нової вибірки і перейти до наступної ітерації.
Початкова вибірка, «згодована» програмі на першому етапі, являла собою набір структур з абсолютно довільною будовою і, відповідно, з різною сумарною енергією. Тим не менш, буквально після декількох перших кроків енергія генерованих програмою з'єднань швидко зменшувалася, а їх структура прагнула до структури - і лід-ромбоедрального бору. Після двохсот ітерацій дослідники припиняли процес і дивилися на підсумкові значення параметрів потенціалу. Потім вчені повторили його ще кілька разів, на самому останньому етапі виділяючи різні кристалічні структури і включаючи в розгляд обурені решітки реальних аллотропних модифікацій бора. В результаті автори отримали для кожної модифікації бору свій потенціал, який досить добре відтворював «чесне» чисельне моделювання за допомогою методу DFT. При цьому найменша сумарна енергія сполук досягалася для кристалічних структур, - і лід-ромбоедрального бору.
Нарешті, вчені використовували отримані дані, щоб детальніше дослідити локальну енергетичну структуру лід-ромбоедрального бору. Виявилося, що в найбільш симетричній ^-B105-моделі, в якій електронні оболонки «вершинних» атомів бору, розташованих поблизу від «ізольованого» атома, заповнені повністю, локальна енергія «вершинних атомів» істотно перевищує середнє по кристалу значення. У той же час, в трохи менш симетричній ^-B106-моделі, в якій з шести електронних оболонок «вершинних» атомів заповнено п'ять, енергія атомів розподілена більш рівномірно. Оскільки сумарна енергія обох конфігурацій практично однакова, це означає, що на практиці менш симетрична структура буде виникати з більшою ймовірністю.
Чисельне моделювання широко застосовується для дослідження властивостей хімічних сполук. Наприклад, у січні цього року вчені з НІЯУ МІФІ чисельно змоделювали за допомогою методу функціоналу щільності фуллерени, в яких кілька атомів вуглецю були замінені атомами азоту, і розрахували тривалість їхнього життя. Виявилося, що час життя сполуки тим менше, чим більше в ньому міститься азоту, однак при низьких температурах ця різниця згладжується - в обох випадках час такий великий, що його можна покласти нескінченності. А у вересні минулого року фізики з Південного федерального університету знайшли за допомогою цього методу аллотропну форму алюмінію, що володіє щільністю всього 0,61 грама на сантиметр кубічний. Також ми писали, як вчені застосували машинне навчання для визначення хімічних властивостей складних молекул, наприклад бензолу або етану.