Хіміки вперше виготовили перезаряджуване тіонілхлоридне джерело струму. Це стало можливо завдяки пористому вуглецевому катоду, в порах якого акумулюється хлор під час перезаряду. Результати дослідження опубліковані в журналі.
Літій-тіонілхлоридні (Li-SOCl2) джерела струму називають попередниками сучасних літій-іонних акумуляторів. Анод такого елемента складається з металевого літію, який під час розряду окисляється до іонів Li +, а в прикатодній області тіонілхлорид SOCl2 відновлюється до молекулярної сірки S. 4Li + 2SOCl2. SO2 + S + 4LiCl Тіонілхлоридні джерела струму показують відмінну ємність, низький струм самозагону, і можуть працювати при температурах від − 80 до + 130 градусів. Однак, у вчених так і не вийшло зробити їх перезаряджуваними, а при короткому замиканні вони іноді вибухають, розбризкуючи навколо токсичний електроліт. Через це тіонілхлоридні джерела струму не знайшли такого комерційного успіху, який згодом випав на долю літій-іонних. Проте вони досі використовуються у військовій і професійній техніці - наприклад, у резервних джерелах живлення і GPS-навігаторах.
Зробити перезаряджуваний тіонілхлоридний елемент несподівано зуміли американські, китайські і тайванські вчені під керівництвом Хун Цзе Дая (Hongjie Dai) з Університету Стенфорда. У тексті статті самі автори зізналися, що спочатку не ставили собі таких амбітних цілей. Вони планували вивчити і оптимізувати варіант Li-SOCl2 системи з більш доступним натрієм замість літію.
Автори виготовили плоский осередок з рідким електролітом і роздільником з кварцових волокон. Анод зробили з металевого натрію, а катод - з пористих аморфних вуглецевих наносфер. Як стартовий електроліт використовували розчин AlCl3 в SOCl2.
Отримана комірка показала досить високу розрядну ємність - 2800 міліампер-год на грам катода. Після цього автори несподівано виявили, що батарею можна перезарядити і потім розрядити знову. Ємність такого циклу виявилася нижчою, ніж ємність першого розряду - 1200 міліампер-год на грам катода при струмі 100 міліампер - проте надалі ємність більше не знижувалася. Батарея пережила 200 циклів заряду і розряду, зберігаючи кулонівську ефективність (відношення заряду, який батарея віддає при розряді, до того, який необхідний для заряду) близько 99 відсотків.
Щоб з'ясувати причини такої несподіваної стабільності, автори акуратно розкрили батарею і вивчили її вміст за допомогою скануючої електронної мікроскопії, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії і мас-спектрометрії. Вони виявили, що під час першого розряду утворюється NaCl в основному осів на пористому вуглецевому катоді, а при подальшому заряді хлорид іони з NaCl окислилися до молекулярного хлору Cl2. При подальшому розряді хлор знову відновлюється до хлорид-іону Cl-. В результаті після першого циклу розрядки батарея фактично працює як Na/Cl2 джерело струму 2Na + Cl2 ↔ 2NaCl.
Обратимые заряд и разряд стали возможны благодаря наличию множества пор в катоде, которые могут аккумулировать образующийся хлор. Хлор - активний газ, який може вступити в реакцію і з анодом і з компонентами електроліту, але поки він знаходиться в порах катода, вся система залишається стабільною. Причому, судячи з усього, для утримування хлору найкраще підходять мікропори (розміром менше 2 нанометрів). Щоб перевірити цю гіпотезу, автори виготовили кілька комірок з катодом з іншого пористого матеріалу - ketjenblack carbon black. Цей матеріал має питомий обсяг пір навіть більше, ніж у аморфних вуглецевих наносфер, але більша частина його припадає на мезопори (розміром від 2 до 50 нанометрів). Комірка з крупнопористим катодом з ketjenblack carbon black теж показала зворотний розряд і заряд, але пропрацювала всього сорок циклів, а потім її кулонівська ефективність різко стала зменшуватися. Тому автори статті вважають, що шлях до стабільних тіонілхлоридних акумуляторів лежить через пошук катодного матеріалу з ще більшим обсягом мікропор.
Крім того, стабілізувати батарею допомагають добавки фтор-містять солей в електроліт. На натрієвому електроді теж утворюється шар хлориду натрію, і іонам натрію поступово стає важче проходити через нього. Фторид натрію та інші фтор-містять солі сприяють утворенню пустот в цьому шарі і полегшують рух іонів натрію.
Автори також виготовили перезаряджуване джерело струму з літієвим анодом. Він показував трохи вищу ємність першого розряду (3250 міліампер-година на грам катода), але при наступних розрядах і зарядах ємність була така ж, як і у натрієвого варіанту. Втім, даних про схожість і відмінність двох нових джерел струму поки що недостатньо, і автори збираються продовжити їх вивчення. Говорити про те, чи зможуть подібні пристрої в майбутньому вийти на ринок і скласти конкуренцію літій-іонним акумуляторам, теж поки передчасно. Поки що Дай і його колеги відзначили тільки, що за весь час роботи над статтею вони зібрали і випробували кілька сотень осередків, але жодна з них не вибухнула.
Торік корейські хіміки розробили новий підхід для синтезу галогензаміщеного тіофосфату літію зі структурою аргіродиту і отримали електроліт для твердотельного літій-іонного акумулятора з рекордною провідністю.
А про устрій та історію створення літій-іонних акумуляторів можна почитати в нашому матеріалі «Заряджений Нобель».