«Потрібні структури з великою кількістю дефектів»

Вся сучасна хімічна промисловість - отримання палива, косметики, чистячих засобів, ліків - заснована на використанні хімічних каталізаторів. За допомогою гетерогенного каталізу вирішуються і екологічні проблеми, пов'язані, наприклад, зі зниженням рівня шкідливих викидів і глобальним потеплінням. Про те, які актуальні завдання доводиться вирішувати зараз вченим, які займаються гетерогенним каталізом, які каталізатори застосовуються зараз і які екологічні та хімічні процеси гостро потребують нових каталізаторів, поговорив з британським вченим професором Гремом Хатчінгсом (Graham J. Hutchings) з Кардіффського університету - хіміком, який стояв біля витоків гетерогалізованого золота на основі ката.

N + 1: Професор Хатчінгс, складається відчуття, що сучасне суспільство дещо недооцінює роль каталізаторів у повсякденному житті. Ви можете пояснити, чому каталізатори - це важливо?

Грем Хатчінгс: Так, каталізатори зараз - це далеко не тільки реактиви для хімічної промисловості. 90 відсотків всіх товарів, які виробляються зараз промислово, на якомусь з етапів свого виробництва вимагають використання каталізаторів. При цьому більшість людей просто не знають про їх існування, і мене це дуже засмучує.

Безліч проблем, з якими стикається сучасне суспільство, можуть бути частково вирішені за допомогою каталізаторів. Візьмемо, наприклад, проблему очищення води. Зараз вона здійснюється за допомогою хлорування. Такі методи не завжди доступні, і якщо люди потребуватимуть великої кількості чистої води, то в цьому їм допоможуть пристрої, здатні отримати водень з води за допомогою електролізу. Цей водень за наявності каталізатора реагуватиме з киснем повітря з утворенням перекису водню. І вже цю перекис можна використовувати для очищення води. Необхідний для цього пристрій може бути досить невеликим, тоді як зараз перекис водню необхідно доставляти звідти, де його виробляють.

Тобто виходить, що вода сама стає джерелом речовини, яка її очищає?

Так. Ви берете брудну воду, піддаєте її електролізу і очищаєте за допомогою перекису водню. Зрештою це може призвести до абсолютно нового способу очищення води порівняно з тими методами, які існують зараз.

Ще один приклад, в якому роль каталізаторів дуже велика, - це отримання коштів для прання, очищення і дезінфекції. Зараз для цього застосовуються спеціальні таблетки або рідини, але все очищення може відбуватися за рахунок кисню, якого в атмосфері 20 відсотків. Для це необхідний каталізатор, здатний використовувати окислення киснем для прання. Це не моя ідея, подібні речі пропонуються вже давно. Основна проблема такого підходу - це не зруйнувати при прання і сам одяг.

Величезний успіх каталізу вже зараз - це каталізатори для автомобільних вихлопів. У 70-х і 80-х роках XX століття через вихлопні гази повітря в деяких місцях було настільки брудним, що уряди стали шукати вирішення цієї проблеми. В результаті були розроблені каталітичні автомобільні конвертери. Більшість людей знає щось про каталізм саме через каталітичні конвертери. Не через азотний каталіза, не через реагенти для прання одягу, а саме через них.

Метанол, вуглекислий газ і перекис водню

А які реакції (можливо, в промисловості) найбільш гостро потребують каталізаторів саме зараз? І для яких реакцій ви хотіли б побачити працюючий каталізатор, якого поки не існує?

Перша з цих реакцій - це отримання метанолу з метану і кисню (2CH₄ + O₂ ^ 2CH₃OH), скажімо, при 200 градусах Цельсія. Це дуже важлива реакція. Її намагаються провести вже сотню років. Кожні десять років з'являється якийсь проблиск, нова стаття, черговий крок вперед. Наприклад, нещодавно ми показали, як за допомогою колоїдних каталізаторів на основі золота і паладію при 50 градусах Цельсія можна захопити кисень і радикали метану і зробити метанол.

Поява каталізатора для цієї реакції була б великим досягненням, оскільки чотири відсотки природних газів зараз просто спалюють, тому що не знають, як їх використовувати через те, що вони недостатньо чисті. Було б логічно розробити каталітичний метод, що дозволяє з метану зробити метанол, який можна транспортувати. Тоді метан не доведеться спалювати до вуглекислого газу. А переробка вуглекислого газу - це друга дуже важлива проблема, яка вимагає каталізатора: реакції вуглекислого газу з воднем з утворенням корисних молекул (CO₂ + H₂ ^ C_xH_y + H₂O).

І третя важлива реакція, яку я б хотів згадати, - це реакція водню і кисню з отриманням перекису (H₂ + O_{2 ^ H2O2}). Пероксид водню зараз отримують непрямим методом - за допомогою антрахінонового процесу. Ви берете молекулу антрахінона, гідруєте її, потім окисляєте - і отримуєте молекулу перекису. Це повністю непряма реакція, кисень і водень в такому процесі ніколи не знаходяться разом, тому що це вибухонебезпечна суміш. Але куди простіше було б проводити пряму реакцію з водню і кисню в розбавлених умовах, щоб відразу отримувати перекис водню потрібної концентрації. Зараз перекис, щоб її можна було транспортувати, отримують в концентрованому стані, а потім в тому місці, де будуть використовувати, розбавляють. А якщо з'явиться розподілене виробництво пероксиду водню, який можна отримувати в концентраціях 3-8 відсотків (а не 40-50, як зараз), то вдасться уникнути витрат на транспортування.

Я впевнений, що є ще багато реакцій, не менш важливих. Але для мене на першому місці стоять ці три, начебто прості, реакції, для яких необхідно відкрити ефективний каталізатор. І якщо якийсь молодий вчений зуміє знайти каталізатор хоча б для однієї з них, він відразу зробить собі ім'я.

Ви можете докладніше розповісти про використання каталізу для відновлення вуглекислого газу? Постійне підвищення рівня CO₂ в атмосфері - одна з гострих екологічних проблем у сучасному світі. Наскільки реалістичним і ефективним може бути каталітичне відновлення CO₂ до, скажімо, вуглеводнів?

Я вважаю, що цю проблему треба якось вирішувати, адже безконтрольне підвищення рівня вуглекислого газу може призвести до катастрофи. Відновлення вуглекислого газу - це спосіб утримувати його концентрацію на одному рівні. Для цього треба використовувати водень, який видобувається з відновлюваних джерел. На даний момент відновлення можливо за допомогою електролізу, але в майбутньому це можуть бути вітроенергетика або гідроенергетика. Причому для того, щоб перетворити вуглекислий газ на паливо, ви використовуєте тільки той вуглець, який знаходиться у вуглецевому циклі, а не викопні ресурси. Тобто ви не додаєте до циклу додатковий вуглець: взяли - трохи повернули назад. При цьому утримання CO₂ в атмосфері залишається на одному і тому ж рівні. Я думаю, що технології для здійснення таких механізмів вже дуже близькі.

Інше питання - до чого відновлювати вуглекислий газ. Якщо ви отримуєте з вуглекислого газу метан, то його потрібно транспортувати по газопроводу. Альтернативою метану може бути метанол: він рідкий, і його можна перевозити в цистернах, що набагато простіше. Якщо у вас точкове джерело вуглекислого газу, наприклад електростанція, то має сенс проводити туди газопроводи. Але в більшості місць потрібної інфраструктури немає, тому мені здається, що метанол - це більш відповідний варіант.

Чи є зараз такі каталізатори, ефективності яких вистачає, щоб здійснювати всі ці процеси?

Так, для реакції відновлення вуглекислого газу до метану зараз вже існують досить ефективні каталізатори. Проблема ж відновлення вуглекислого газу до метанолу в тому, що більшість каталізаторів, здатних здійснювати таку реакцію, були розроблені для реакції з воднем оксиду вуглецю (II) - CO. Вони добре працюють, але проблема при переході на оксид вуглецю (IV) в тому, що через зайвий атом кисню при реакції утворюється зайва молекула води, яка призводить до дезактивації каталізатора.

Так що прямо зараз ефективних каталізаторів для такої реакції у нас немає. Але ми не так далекі від їх отримання: сьогодні дуже активно досліджують каталізатори на основі паладію, які перетворюють вуглекислий газ і водень на метанол.

Золото та інші нові матеріали

За більшістю статей, які виходять останнім часом, складається відчуття, що хіміки в основному продовжують використовувати ті ж каталізатори, що і раніше: шляхетні метали (такі як платина, паладій і золото), перехідні метали (наприклад, залізо і нікель) і матеріали на основі оксидів перехідних металів. Нових каталізаторів дійсно з'являється досить мало або це помилкове враження?

Це не зовсім так. Щойно ви самі серед перерахованих матеріалів назвали золото. Якщо подивитися статті тридцятирічної давності, то там золота в списку каталізаторів ви не знайдете. Тоді люди вважали, що золото - це благородний метал, який ні з чим не реагує і тому не може бути каталізатором. Лише пізніше виявили, що у золота є каталітичні властивості. І вже зовсім недавно на основі золота зробили перший ефективний комерційний каталізатор.

Думаю, що нові ефективні каталізатори з'являються приблизно раз на десять років. Наприклад, перші статті по каталізаторам з цеолітною структурою з'явилися в середині 1970-х. Відтоді вони активно використовуються, наприклад, для конверсії метанолу в компоненти бензину.

Потім, наприкінці 1980-х, вчені подивилися на цеолітні каталізатори і вирішили, що можуть зберегти структуру, але поміняти в ній деякі атоми. Наприклад, замінити цирконій на алюміній і титан і зробити каталізатор для окислення. Зараз такий каталізатор продається і його використовують для того, щоб з пропілену за допомогою перекису водню зробити пропіленоксид. А ще за допомогою нього можна отримувати нейлон.

Матеріали зі структурою цеоліту - одні з тих, які працюють. Складно відмовитися від працюючої структури. Сьогодні існує багато нових цеолітних мезопористих матеріалів.

Після цього, вже в 2000-ті роки, люди почали працювати над так званими «метал-органічними каркасними структурами», які є наступною стадією після цеолітів. Для отримання метал-органічних каркасів вам потрібно мати метал, що зв'язує елемент і органічну групу. Одна з проблем цих структур - те, що вони не дуже стійкі. І їх використовують більше для очищення газів, ніж для каталізу реакцій. Але я підозрюю, що через кілька років ці матеріали теж дуже сильно розвинуться.

А що такого особливого в золоті? Чим воно зацікавило вас і чому каталізатори із золота виявилися такими ефективними?

Мені пощастило виявитися одним з перших, хто став вивчати золото в якості каталізатора. Коли я ще працював на виробництві на початку своєї кар'єри, мені потрібно було знайти більш ефективний каталізатор для реакції гідрохлорування ацетилену. Я почав вивчати статті, і мені попалася одна робота, автори якої перевіряли тридцять хлоридів різних металів на вуглецевій підкладці. Вони отримали взаємозв'язок, який мені тоді здався неправильним і не міг використовуватися для передбачення властивостей.

А потім я подивився на їх результати уважніше і зрозумів, що ті ж дані краще представити в іншому вигляді. І тому я перебудував їх у вигляді залежності активності від електрохімічного потенціалу. Це було 1982 року - в епоху паперових статей і книг, до настання ери інтернету. І ось я побудував ці залежності, отримав гладку криву і подумав: «О, це цікаво!» І виходячи з цієї залежності виходило, що золото має бути найкращим каталізатором, і це здавалося правильним.

Я подумав, що можна використовувати перехід Au (I) - Au (III). Оскільки я тоді працював на виробництві, то я прийшов до свого начальства і сказав, що непогано б перевірити цю реакцію. І вони погодилися. Це коштувало чимало грошей, тому що всі потрібні реактиви були недешевими. І взагалі, використовувати золото для реакції між ацетиленом і хлороводнем при високій температурі - це дуже експериментальна програма. Але в підсумку нам вдалося показати, що золото дійсно є дуже ефективним каталізатором.

Але через що? Чому саме золото виявилося таким ефективним, хоча ніхто цього не очікував?

Для реакції гідрохлорування ацетилену вся справа в можливості здійснення цього переходу Au (I) - Au (III).

Несподіване відкриття у золота здатності бути ефективним каталізатором по-справжньому вражає. Після цього всі стали вважати, що воно - ідеальний каталізатор взагалі для всього. Але це не так. Я думаю, що розумний вчений - це той, який не слідує за всіма, а створює щось нове. Я був так зачарований золотом, тому що був одним з перших. Бачити 33 роки потому, що його запускають у промислове виробництво, дуже приємно.

Тих речовин, які можна використовувати як каталізатори, виходить, не так вже й багато. Як можна зробити так, щоб кожен каталізатор підходив під певний тип хімічних реакцій?

Для цього їх треба трохи модифікувати. Наприклад, у випадку благородних металів все частіше використовують сплави. Або дещо змінюють їх склад. Можна об'єднувати метали з неметаллами, і роботи в цьому напрямку треба вести більш інтенсивно, ніж зараз.

Взагалі мені здається, що в майбутньому процес розробки каталізаторів (catalyst design) буде рухатися в першу чергу за рахунок теорії, чого не спостерігалося в минулому. Всі численні методи значно покращилися за останні двадцять років. Це той спосіб, за допомогою якого ми можемо визначити, за яким механізмом піде та чи інша реакція.

При цьому і наш погляд на те, як треба проводити експерименти, в останнє десятиліття теж змінився. Сьогодні уважно вивчають реакції, намагаючись побачити, що відбувається з речовинами в умовах протікаючої реакції. Тому я думаю, що поєднання експериментів з теорією поведе нас у потрібному напрямку.

Аморфні структури та підкладки

А які ще механізми існують для підвищення ефективності каталізаторів, крім зміни їх хімічного складу? Зміна морфології матеріалу, підвищення питомої площі поверхні, щось ще?

Є одна річ, яку завжди корисно пам'ятати стосовно матеріалів для гетерогенного каталізу. Процес каталізу, як правило, проходить на дефектах кристалічної структури каталізатора. Тому, щоб збільшити ефективність каталізатора, потрібно збільшити в ньому кількість цих дефектів.

Якщо ви подивитеся в наукові статті з матеріалознавства, то побачите безліч способів для отримання структур з дуже високим ступенем кристалічності. Але для каталізу вони не підходять, це просто красиві структури. Для каталізу потрібні структури з великою кількістю дефектів. Для цього добре підходять аморфні матеріали, у яких немає чітко визначеної структури.

У своїх дослідженнях для отримання таких матеріалів ми використовуємо методи дуже швидкого осадження, зазвичай з використанням надкритичного CO₂, який відіграє роль антирастворителя. І в результаті утворюється дуже аморфний неупорядкований матеріал, у якого питома площа поверхні і активність у хімічних реакціях значно більше, ніж у кристалічних матеріалів.

Так, у 2016 році ми опублікували в статтю про отримання джорджеїта. Це дуже рідкісний мінерал, який на Землі зустрічається всього в трьох місцях. Ми ж змогли штучно отримати його в чистому вигляді. Він абсолютно аморфний - і виявився більш ефективним каталізатором для реакції конверсії водяного газу, ніж малахіт. Причому саме тому, що у нього більш дефектна структура.

Наскільки я знаю, ще один спосіб збільшити активність каталізатора - це використання наночастинок. Ви у своїх роботах, наприклад, пропонували каталізатори на основі золотих наночастинок. Наскільки ефективний такий підхід? Він у чомусь кращий, ніж облога аморфних матеріалів?

Так, ви маєте рацію. Такий підхід досить ефективний. Але зараз більш актуальна інша тема - каталіз на окремих атомах. Окремі атоми можна рівномірно розподілити за підкладкою (чим більша буде її площа, тим краще), і на них буде проходити каталіз. Такий метод значно ефективніший, ніж з використанням наночастинок, у кожній з яких близько двох тисяч атомів.

Вчені починають розуміти, що такий підхід міг би стати логічним кроком вперед. Тому що в таких каталізаторах підкладка, на яку поміщають окремі атоми, виконує роль великого ліганда. Електрони можуть переходити з атома на підкладку і навпаки. Тому якщо підкладка проводить електричний струм, як вуглець, то це допоможе змінити їх ступінь окислення і хімічну активність. Можна використовувати і напівпровідникову підкладку, такі матеріали теж дуже цікаві. Я впевнений, що в майбутньому буде дуже багато досліджень у цій галузі.

Раніше можливість використання окремих атомів не розглядали просто тому, що не могли побачити їх експериментально. На мікрофотографіях вчені бачили окремі наночастинки та інші структури нанометрового розміру, але не бачили атоми. А зараз ми можемо побачити окремі атоми і знаємо, що вони там є. Це стало можливо завдяки просвічувальній електронній мікроскопії з корекцією аберації. Такі мікроскопи з'явилися 2007 року.